فرینا

تجزیه عنصری

elemental analysis

تفكیك مخلوط تر كیبات آلی:

در شناسایی تركیبات آلی شیمیدان كمتر به یك جسم خالص برخورد می كند بلكه اكثرا جسم با محصولات فرعی و مواد اولیه مخلوط است.گرچه با وجود روش های جدید تفكیك بخصوص روشهای كروماتوگرافی جدا كردن تركیب خالص از گذشته آسانتر است با این حال نباید اهمیت روشهای كلاسیك را نادیده گرفت.
اساس كلی روشهای كه اغلب برای جدا كردن مخلوط های آلی به كارمی رود استفاده از قطبیتی است كه در اجزای یك مخلوط وجود دارد یا در آن ایجاد می شود.این اختلاف تقریبا در تمام روشهای تفكیك از جمله تقطیر –تبلور مجدد-استخراج و كروماتوگرافی به كار می آید.بزرگترین قطبیتی كه تفكیك را ساده تر می كند اختلافی است كه در قطیبت نمكها و مواد آلی غیر قطبی وجود دارد.هر گاه یك یا چند جزاز یك مخلوط قابل تفكیك به نمكهای مربوط باشند به سهولت می توان آن اجزا را به كمك استخراج یا تقطیر به طور كامل از اجزای غیر قطبی جدا كرد.
تجزیه كیفی آلی به روش كلاسیك:

 این تجزیه شامل 6 مرحله ی اساسی است كه در زیر آرده شده است:
1)آزمایش مقدماتی خواص فیزیكی و شیمیایی
2)اندازه گیری ثابت های فیزیكی
3)تجزیه عنصری
4)آزمایشهای مربوط به حلالیت
5)آزمایشهای مربوط به گروه بندی(فعالیت عوامل مختلف غیر از واكنشهای اسیدو باز)
6)تهیه مشتق ها

 این روش بسیار با ارزش است.با این روش معمولا می توان یك تركیب آلی شناخته شده را نسبت به یك تركیب معدنی با اطمینان بیشتری تشخیص داد.

 تجزیه عنصری

عناصرمتداول موجوددرتركیبات آلی كربن هیدروژن واكسیژن می باشدگاهی عناصردیگری نظیرنیتروژن-گوگرد-اكسیژن و هالوژن هاهم درآنها یافت می شوند .

برای اكسیژن آزمایش ساده ای وجود نداردو عناصر دیگر با پیوند كوالانسی در اتصال هستندو بنابراین با آزمایش های یونی معمولی مستقیما جواب نمی دهند.ولی اگر جسم آلی مجهول با سدیم مذاب ذوب شود در اگثر موارد طوری تركیب می شود كه NوSوXآن به یونهای CNوSوCNSوXتبدیل می شود.پس از آنكه سدیم اضافی دقیقا از بین برده شد محلول آبی را كه محتوی این یونهاست به روش معمولی معدنی تجزیه می كنند.توضیح كامل تری در این مورد وجود دارد كه در زیر به آن می پردازیم.

 كربن هیدروژن واكسیژن

برای اثبات وجود كربن و هیدروژن نمونه رابا پودر خشك مس(II) اكسید حرارت داده كه منجر به ایجاد كربن دی اكسید وآب می شود . حضور كربن در نمونه با عبور دادن گاز های ایجاد شده از درون محلول با ریم یا كلسیم هیدروكسید مشخص نمی شود كه دراین صورت رسوب كربنات مربوطه حاصل می شود . هیدروژن را می توان با ایجاد قطره های آب متراكم شده روی قسمت بالایی لوله تشخیص داد . هیچ آزمایش كیفی برای اثبات وجود اكسیژن در تركیبات آلی وجود ندارد برای تعیین اكسیژن باید تجزیه كمی صورت بگیرد .دراین روش اگر اگر مجموع درصد تمام عناصر تشكیل دهنده تركیب كمتر آن تا 100 مربوط به در صداكسیژن است .

نیتروژن گوگرد و هالوژن ها

 تشخیص كیفی این عناصر در تركیبات آلی مشكل تراز آنها در تركیبات معدنی است . زیرا اكثر تركیبات آلی در حالت محلول درآب به مقدار قابل ملاحظه ای یونیزه نمی گردند.از آنجا كه آزمایشهای تجزیه كیفی براساس واكنش های یونی می باشند انها را نمی توان مستقیما برای تركیبات آلی به كار گرفت.به عنوان مثال سدیم كلرید یا سدیم برمید با محلول آبی نقره نیترات به مقدار قابل توجهی رسوب هالید های نقره را ایجاد می نمایند در حالیكه كربن تترا كلرید –برومو بنزن و اغلب هالیدهای آلی در هنگام واكنش با محلول آبی نقره نیرات رسوب هالید نقره را ایجاد نمی نمایند زیرا در آنها به میزان یون هالید در محلول تولید نمی شود.

 در این حالت برای تشخیص كیفی لازم است كه ابتدا عناصر نیتروژن-گوگرد-و هالوژن ها را به تركیبات یونیزه شونده تبدیل نمود.یكی از متداول ترین این روش هاجهت انجام این تبدیل ذوب كردن نمونه با فلز سدیم است كه با انجام آن عناصر ذكر شده به تركیبات سدیم سیانید-سدیم سولفیدو سدیم هالید تبدیل می شوند.سپس آنیون های حاصل را می توان توسط آزمایش های معمول معدنی شناسایی نمود.واكنش ذوب با سدیم به صورت زیر می باشد:
در مواردی كه سدیم به مقدار كافی به كار برده نشود و ماده مورد نظر دارای گوگرد ونیتروژن (هردو)باشد گاهی تفكیك به خوبی صورت نمی گیرد واین دو عنصر به صورت تركیب NaSCNظاهر می گردند.برای شناسایی این تركیب از كلرو فرمیك10درصد استفاده می شود.

تجزیه کیفی مواد آلی به روش ذوب قلیایی جهت تشخیص نیتروژن، گوگرد و هالوژنها
برای تشخیص این عناصر در ترکیبات آلی ابتدا باید آنها را به ترکیبات معدنی یونیزه تبدیل کرد سپس شناسایی نمود. این تبدیل ممکن است به روشهای مختلف صورت گیرد ولی بهترین روش ذوب ترکیبات با فلز سدیم است. در این روش سیانید سدیم (NaCN)، سولفید سدیم (Na2S) و هالید سدیم (NaX) تشکیل میشود که به آسانی قابل تشخیص هستند.

معمولا سدیم به مقدار اضافی به کار برده میشود. در غیر اینصورت اگر گوگرد و نیتروژن هردو وجود داشته باشند. احتمالا تیوسیانات سدیم (NaSCN) تشکیل میشود. در این صورت در تشخیص نیتروژن به جای آبی پروس رنگ قرمز مشاهده میشود زیرا بجای یون (CN-)، یون (SCN-) خواهیم داشت. اما با سدیم اضافی تیوسیانات تشکیل شده تجزیه میشود و جواب درست به دست می آید.

 مخلوط حاصل آب اضافه کرده مخلوط قلیایی را صاف نموده و سپس به آن (FeSO4) اضافه کنید در این صورت فروسیانید سدیم تشکیل میشود.

وقتی محلولهای قلیایی نمکهای فروی بالا جوشانده میشود بر اثر اکسیژن هوا کمی یون فریک تشکیل میشود. (بر اثر سولفوریک اسید رقیق هیدروکسیدهای فرو و فریک تشکیل شده حل میشوند) فروسیانیدها با نمک فریک تشکیل فروسیانید فریک (آبی پروس) میدهند.برای اسیدی کردن محیط نباید از (HCl) استفاده کرد زیرا به علت تشکیل (FeCl6) رنگ زرد در محیط ایجاد میشود و به جای آبی پروس رنگ سبز ظاهر میشود. به همین دلیل کلرید فریک نیز نباید اضافه شود. همانطوری که قبلا ذکر شده است بر اثر اکسیداسیون به وسیله هوا در محیطهای قلیایی گرم به مقدار کافی یونهای فریک تشکیل میشود بنابراین نیازی به افزایش یون فریک نیست، افزایش مقدار کمی محلول رقیق فلوئورید پتاسیم ممکن است به تشکیل آبی پروس در محلول که به آسانی قابل صاف شدن است کمک نماید (Fe3+ با F- تولید FeF63- میکند که پایدار است و باعث خارج شدن Fe3+ از محیط عمل میشود).

 گوگرد به صورت یون سولفید را میتوان به وسیله استات سرب و استیک اسید و یا به وسیله پلمبیت سدیم (محلول قلیایی استات سرب) به صورت رسوب سولفید سرب (PbS) سیاه رنگ تشخیص داد.
برای تشخیص یونهای هالوژن (Cl, Br, I) از اثر محلول نیترات نقره در محیط اسید نیتریکی استفاده میشود در این صورت هالید نقره به صورت رسوب حاصل میشود.

 بخش عملی (ذوب قلیایی)

احتیاط: (به هنگام کار عینک محافظ فراموش نشود) در یک لوله آزمایش کاملا خشک (حدود 150 در 12 میلیمتر غیر پیرکس) یک تکه سدیم کوچک تمیز به ابعاد تقریبی 4 میلیمتر بیندازید (سدیم را به وسیله کاردک تمیز و خشک بردارید) و لوله را با گیره بگیرید و ته لوله را با شعله کوتاه به ملایمت حرارت دهید تا سدیم در داخل لوله ذوب شده و به صورت دود سفید در آید و بخارات تا ارتفاع حدود 2 سانتی متر بالا رود، سپس لوله را از شعله دور کرده و به آن چند ذره جسم جامد (حدود 20 میلی گرم) یا حدود سه قطره مایع مورد آزمایش (ترجیحا طی چند نوبت) طوری اضافه کنید که مستقیما در ته لوله و بر روی دود سفید سدیم ریخته شود (دقت کنید ممکن است انفجار کوچکی رخ دهد بنابر این این آزمایش را حتما زیر هود و تحت نظر مربی آزمایشگاه انجام دهید) و بعد بتدریج لوله را تا سرخ شدن گرم کنید (احتیاط: موقع حرارت دادن، دهانه لوله را به طرف خود یا فرد دیگری نگیرید) سپس لوله داغ را داخل یک بشر کوچک حاوی 10 میلی لیتر آب مقطر وارد کنید تا بشکند. مخلوط را تا جوش حرارت داده و سپس صاف کنید محلول صاف شده باید زلال و قلیایی باشد. در صورتیکه تیره باشد، احتمالا تجزیه ناقص بوده و ذوب قلیایی باید دوباره تکرار شود.
روش دیگر استفاده از لوله آزمایش پیرکس است. در این روش مطابق بالا عمل کنید اما پس از ذوب قلیایی اجازه دهید لوله سرد شود و سپس 3 الی 4 میلی لیتر متانول به آن اضافه کنید تا سدیم اضافی را تجزیه کند سپس بر روی آن آب مقطر بریزید تا نصف لوله پر شود و برای چند دقیقه به ملایمت بجوشانید. سپس مخلوط را صاف نموده و بر روی محلول آزمایشات زیر را انجام دهید.

شناسایی نیتروژن

حدود 1 میلی لیتر محلول صاف شده را در یک لوله آزمایش ریخته و به آن کمی سولفات فرو اضافه کنید و محلول را به آرامی و همراه با تکان دادن تا نقطه جوش حرارت دهید و سپس بدون سرد نمودن محلول را با اسید سولفوریک رقیق اسیدی کنید(PH=13) رسوب یا رنگ آبی پروس دلیل بر وجود نیتروژن است. افزودن 1 میلی لیتر محلول 5% فلوئورید پتاسیم برای تشکیل آبی پروس مفید است.

شناسایی گوگرد

 الف) استفاده از استات سرب: در حدود 1 میلی لیتر محلول زیر صافی را در یک لوله آزمایش ریخته و با استیک اسید اسیدی کنید. حال به محلول حاصل چند قطره استات سرب اضافه کنید. ایجاد رسوب سیاه رنگ سولفید سرب دلیل بر وجود گوگرد در ماده آلی است.

 ب) استفاده از پلمبیت سدیم: ابتدا محلول پلمبیت سدیم را به این صورت تهیه کنید. به چند قطره محلول استات یا نیترات سرب قطره قطره محلول سود 10% اضافه کنید تا ابتدا رسوب سفید تشکیل شده سپس در زیادی سود حل شود و محلول زلالی به دست آید. در حدود 1 میلی لیتر محلول زیر صافی را در یک لوله آزمایش ریخته و حدود یک میلی لیتر محلول پلمبیت سدیم به آن اضافه کنید. تشکیل رسوب سیاه رنگ PbS نشانه وجود گوگرد در جسم مورد آزمایش است.

شناسایی هالوژنها

 آزمایش نیترات نقره

اگر در ساختمان ماده آلی نیتروژن یا گوگرد حضور داشته باشد با افزایش نیترات نقره به محلول اسیدی تهیه شده از ذوب قلیایی علاوه بر هالید نقره، رسوب سفید AgCN یا رسوب Ag2S نیز تشکیل میشود که مزاحم عمل تشخیص هالوژنها هستند بنابراین قبل از رسوب دادن AgX باید گوگرد و نیتروژن را از محیط عمل خارج سازید، بدین طریق که به آن اسید نیتریک غلیظ افزوده و محلول حاصل را بجوشانید تا بر اثر تبخیر حجم آن به نصف تقلیل داده شود، سپس آنرا سرد کرده و با حجم مساوی آب مقطر رقیق کنید. سپس بر روی آن آزمایشات زیر را انجام دهید، اگر گوگرد و ازت وجود نداشته باشد نیازی به عمل فوق نیست.

 الف) اگر در جسم آلی یک نوع هالوژن وجود داشته باشد:

حدود 2 میلی لیتر از محلول زیر صافی را در یک لوله آزمایش بریزید و با اسید نیتریک رقیق آنرا اسیدی کرده مقداری محلول نیترات نقره اضافه کنید، رسوب تشکیل شده مشخص کننده نوع هالوژن خواهد بود، مایع رویی را بر اثر سرازیر کردن جدا کنید و به رسوب محلول رقیق آمونیاک اضافه نمائید اگر رسوب سفید بوده و به خوبی محلول در آمونیاک رقیق باشد نشانه کلر، و اگر زرد کمرنگ و به سختی محلول در آمونیاک باشد (کم محلول باشد) نشانه برم، اگر زرد پر رنگ و تقریبا نا محلول در آمونیاک باشد نشانه وجود ید در جسم آلی است.

 ب) اگر مخلوط چند هالوژن وجود داشته باشد:

شناسایی ید

2 میلی لیتر از محلول زیر صافی را در یک لوله آزماش بریزید و با مقداری استیک اسید خالص (گلاسیال)، آنرا اسیدی کنید و سپس به آن حدود یک میلی لیتر تتراکلرید کربن بیفزائید و قطره قطره محلول نیتریت سدیم ضمن تکان دادن شدید لوله آزمایش اضافه کنید رنگ بنفش یا ارغوانی که در لایه آلی (CCl4) تشکیل میشود نشانه حضور ید است
پس از تشخیص ید از محلول همین لوله آزمایش برای تشخیص برم استفاده کنید. بدین طریق که مجددا مقداری محلول نیتریت سدیم افزوده و مقدار جزئی گرم کنید. بعد شدیدا تکان دهید و صبر کنید تا دو لایه از هم جدا شوند، لایه رویی را در لوله آزمایش تمیز دیگری بریزید و لایه بنفش رنگ تتراکلرید کربن را دور بریزید. به لایه رویی که در لوله آزمایش تمیز ریخته بودید یک میلی لیتر تترا کلرید کربن اضافه کنید و قطره قطره محلول 20% نیتریت سدیم بیفزائید و در ضمن افزایش لوله را تکان دهید اگر باز هم لایه زیری رنگی شد محلول سدیم نیتریت بیشتری ریخته و پس از تکان دادن و سپس جدا شدن دو لایه لایه رویی را به لوله آزمایش دیگری منتقل کنید و لایه زیری را دور بریزید و بر روی لایه رویی این عمل را آنقدر تکرار کنید تا دیگر لایه رنگی ایجاد نشود، در این صورت دیگر در محلول شما ید وجود ندارد. حال بر روی این محلول آزمایش تشخیص برم انجام دهید. (توجه کنید که اگر در ابتدای آزمایش رنگ بنفش ظاهر نشود نشانه عدم حضور ید در محلول است و بنابر این نیازی به استخراج ید نیست و از همان ابتدا میتوان برای تشخیص برم عمل کرد).

 شناسایی برم

 محلول اسیدی فوق را زیر هود حرارت دهید تا دیگر بخارات NO خارج نشود، سپس سرد کنید. محلول را با استیک اسید گلاسیال به شدت اسیدی کرده و مقدار کمی از دی اکسید سرب PbO2 اضافه نمائید. یک تکه کاغذ صافی آغشته به محلول فلورسئین را در بالای دهانه لوله آزمایش به دور دهانه چسبانده و حرارت دهید (کاغذ آغشته به فلورسئین به رنگ زرد لیمویی است) دی اکسید سرب در محلول استیک اسید تولید استات سرب میکند که HBr و HI را اکسید میکند ولی عملا تحت شرایط فوق بر HCl اثری ندارد.

 (1) ائوسین (قرمز رنگ) و (2) فلوئورسئین (زردرنگ)

 چون در داخل لوله آزمایش ید وجود ندارد اگر کاغذ آزمایش فلورسئین به رنگ صورتی در آید نشانه وجود برم در جسم آلی است (البته باید توجه داشت که ید نیز چنین جوابی میدهد بنابر این باید ابتدا ید را کاملا از محیط عمل خارج ساخت و سپس آزمایش مربوط به برم را انجام داد) برای تشخیص کلر از محتویات همین لوله استفاده میکنیم

شناسایی کلر

اگر در آزمایش بالا کاغذ آزمایش فلورسئین به رنگ صورتی در نیاید دلیل آن است که در جسم مورد نظر برم شرکت ندارد در این صورت لوله آزمایش را با کمی آب مقطر بشوئید و محلول حاصل را صاف کنید و به محلول زیر صافی محلول رقیق اسید نیتریک و نیترات نقره اضافه کنید تشکیل رسوب سفید کلوئیدی نشانه وجود کلر است اما اگر در آزمایش قبل کاغذ آزمایش فلورسئین به رنگ صورتی در آید، عمل حرارت دادن را آنقدر ادامه دهید تا دیگر کاغذ آزمایش فلورسئین را به رنگ صورتی در نیاورد (در صورت لزوم مجددا کمی PbO و CH3COOH اضافه کنید) البته این آزمایش را میتوان بر محلول اولیه حاصل شده از ذوب قلیایی نیز انجام داد که در این صورت برم و ید هردو از محیط عمل خارج میشوند در این حالت حرارت را قطع کنید. پس از سرد شدن محلول محتویات آنرا با کمی آب مقطر بشوئید و صاف کنید و به محلول زیر صافی محلول رقیق اسید نیتریک و نیترات نقره اضافه کنید تشکیل رسوب سفید نشانه وجود کلر در جسم آلی است در اینجا برای انحلال این رسوب سفید نمیتوان از آمونیاک استفاده کرد، و اگر به محلول کلوئیدی فوق آمونیاک اضافه کنید مقدار رسوب سفید زیادتر خواهد شد. چرا؟ (یاد آوری: اگر ید و برم قبلا بطور کامل خارج نشده باشند، مقدار جزئی آنها نیز رسوب تقریبا سفید ایجاد خواهد کرد که با رسوب سفید کلرید نقره قابل اشتباه خواهد بود)

روش تشخیص هالوژنها با استفاده از آب کلر

اگر مخلوطی از هالوژنها داشته باشید برای تشخیص هر یک از آنها با آب کلر مطابق زیر عمل کنید:
مقدار 2-1 میلی لیتر از محلول زیر صافی حاصل از ذوب قلیایی را به وسیله اسید کلریدریک رقیق اسیدی کنید و یک میلی لیتر تتراکلرید کربن و سپس یک قطره آب کلر رقیق اضافه کنید (به وسیله اسیدی کردن محلول 10% NaCl با 2/0 حجمش HCl رقیق محلول آب کلر تهیه کنید) این محلول را به شدت تکان دهید اگر ید وجود داشته باشد فاز تتراکلرید کربن (فاز زیری) برنگ ارغوانی در می آید اگر افزایش آب کلر ادامه یابد رنگ ارغوانی ابتدا شدید تر شده و سپس رو به کاهش می گذارد و بالاخره ناپدید میگردد (اکسید شدن ید رنگی به یدات بی رنگ).
اگر در این آزمایش برم وجود داشته باشد لایه زیری به رنگ قهوه ای یا قرمز ظاهر میشود که با افزایش کلر این رنگ ناپدید نخواهد گشت. بروش فوق نمیتوان کلررا در جسم آلی تشخیص داد.

منبع :

كتاب شيمي آلي تجربي نوين جلد دوم -نويسندگان:گيلبرت-ردوالد-وينگرو-ترجمه: هوشنگ پير الهي
كتاب شيمي آلي وعملي-مولفين:آقايان جليليان-وارسته مرادي-احمدي گلسفيدي
azshimi.com